第三节　物理化学实验中的误差问题

化学是一门建立在实验基础上的科学。在物理化学实验教学中，任意物理量数值的测量，可分为直接测量和间接测量两种方法。

直接测量：测量结果可以很直观地直接用实验数据表示的，称为直接测量，如用直尺测量物体的长度，用天平称量物质的质量，用温度计测量温度等均属于直接测量。

间接测量：测量结果要由测得的若干个直接测量的数据，运用某种方法，如作图、公式计算进行处理而得到的测量，称为间接测量。物理化学实验中的结果，大部分是间接测量得到的。

由于实验方法的可靠程度、所有仪器的精密度、实验者感官的限制等各种因素的影响，使得一切测量都存在一定的误差，称为测量误差——测量值与真值之差。因此必须对误差产生的原因及其规律进行研究，了解测量结果的可靠程度，从而提出合理的实验改进方案，选择适当的仪器。同时，通过实验数据的列表、作图、建立数学关系式等处理步骤，使实验结果成为有参考价值的资料，这在科学研究中是非常必要的，也是必不可少的。

一、误差的分类

根据误差的来源及其性质不同，可将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。

1.系统误差

在相同条件下，多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值和符号保持恒定，或在条件改变时，按某一确定的规律而变化的误差，此类误差称为系统误差，也称为恒定误差。其误差的来源如下。

①仪器刻度不准或零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。

②实验条件控制不严格。如用滴重法测量液体的表面张力时，恒温槽的温度偏高或偏低都会产生显著的系统误差。

③实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数恒偏高或偏低；在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中确定终点时，实验者本身所引起的系统误差。

④实验方法本身的缺陷。如反应无法进行完全、指示剂选择不当、使用了近似的计算公式等。

系统误差在相同的条件下重复实验无法消除，但是可以通过采用标准样品对实验者自身进行校正、对仪器进行校正、选择合适的实验方法、修正计算公式等来减少系统误差。只有当不同的实验者采用不同的校正方法、不同的仪器所得实验数据相吻合，才可以认为系统误差基本被消除。

2.偶然误差

在相同条件下，多次重复测定同一物理量时，每次测量结果都有些不同，它们围绕着某一数值上下无规则变动，其误差符号时正时负，其误差绝对值时大时小，但随测量次数的增加，其平均值趋于零，这类误差称为偶然误差，也称为随机误差。偶然误差产生的原因并不确定，但大致如下。

①无法控制的某些环境条件的不规则变化，如实验场所的大气压、温度的波动。

②实验者对仪器最小分度值以内的估读，很难每次严格相同。

③测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同，这种现象在使用年久、质量较差的电子仪器时最为明显。

3.过失误差

由于实验者的粗心、不正确操作或测量条件的突变而引起的误差，称为过失误差。这是一种明显歪曲实验结果的误差，无规律可循，例如实验者使用了有问题的仪器、实验者选错、记错或算错数据等都会引起过失误差。一旦发现此类误差存在，所得数据应予以舍弃、剔除。

上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验中是不允许发生的，如果仔细认真地操作实验，也是完全可以避免的。

二、测量的准确度与测量的精确度

准确度是指测量结果的准确性，即测量结果与真值之间的吻合程度。真值是指用已消除系统误差的实验手段和方法进行足够多次的测量所得的算术平均值或文献手册中的公认值。

精密度是指在实际工作中，实验者在同一条件下平行测量多次，测量值之间相互接近的程度，反映了测量结果的重复性、再现性和平行性。

系统误差降低准确度，偶然误差降低精密度。测量的准确度和精密度是有区别的，在一组测量中，精密度高不一定能保证准确度高，但准确度高必须有精确度高做保证。

为使测量结果达到足够的精密度，应遵循下述程序进行处理和检查。

（1）正确选择仪器

按实验要求，确定所用仪器的规格。仪器的精密度不能低于实验结果要求的精密度，但也不必过优于实验结果的精密度。

（2）校正实验仪器和药品的系统误差

即校正仪器、纯化药品，并选用标准样品测量。

（3）减小测量过程中的偶然误差

测定某种物理量时，在相同的实验条件下，要进行多次重复测量，直至测量结果围绕某一数值上下不规则变动时，取这些测量数值的算术平均值。

（4）重复实验进行检验

当测量结果达不到要求的精密度，并确认为系统误差时，应进一步探讨，多次重复实验。

三、误差和偏差的表示方法

1.误差的表示方法

为了表达测量的准确度，将误差分为绝对误差和相对误差两种表示方法。

（1）绝对误差

绝对误差表示测量值（x）和真实值（xT）的差值，表示测量的准确度。可表示为：

Δx=x-xT

（2）相对误差

相对误差表示绝对误差占真实值的百分比。可表示为：

相对误差能反映误差在真实值中所占的比例，对比较各种情况下测得结果的准确度更为方便和适用。

2.偏差的表示方法

偏差与误差是不同的两个概念。在实际工作中，对于待分析试样，一般要进行多次平行测量，以求得分析结果的平均值。在这种情况下，通常采用“偏差”来衡量所得结果的精密度。偏差越小，说明结果的精密度越高，因此偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。

偏差表示测量值和平均值之间的差值，偏差一般有三种表达方法。

①平均偏差

②标准偏差（或称为均方根偏差）

③或然偏差

P=0.675σ

平均偏差最大的优点就是计算简便，但用平均偏差表示时，可能会把偏离程度较大的测量结果给掩盖；标准偏差对实际测量中较大或较小的偏差反映比较灵敏，因此标准偏差是表示精密度很好的方法，在近代科学中多采用标准偏差。

为了表达测量的精密度，偏差又分为绝对偏差和相对偏差两种表示方法。

（1）绝对偏差

表示测量值（xi）和平均值的差值，表示测量的精密度。即

其实验结果的表示形式为：。

式中　、σ——平均偏差和标准偏差，一般以一位或两位数字表示。

（2）相对偏差

每个测量值的绝对偏差占平均值的百分比。表示测量的精密度，即各次测量值相互靠近的程度，对比较在各种情况下测得结果的精密度更为直观。

相对偏差也可用平均相对偏差和标准相对偏差来计算：