实验2　三元液-液平衡数据的测定

一、实验目的

1.测定乙酸-水-乙酸乙烯在25℃下的液-液平衡数据。

2.用乙酸-水、乙酸-乙酸乙烯两对二元系统的气-液平衡数据以及乙酸-水二元系统的液-液平衡数据，求得活度系数关联式常数，并推算三元液-液平衡数据，与实验数据比较。

3.通过实验，了解三元系统液-液平衡数据的测定方法，掌握一定的实验技能，学会三角形相图的绘制。

二、实验原理

液-液平衡数据是液-液萃取塔设计及生产操作的主要依据，平衡数据的获得途径通常有三种：①通过查阅经典数据手册获得；②通过一些经验关联模型计算获得；③通过实验测定获得。实验测定是获得液-液平衡数据的常用方法之一。

三元液-液平衡数据的测定至少有两种不同的方法。第一种方法是首先配制一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌、充分接触，以达到两相平衡；然后待静置分层后，分别取出两相溶液分析其组成；再根据分析结果绘制出平衡联结线。这种方法可直接测出平衡联结线数据，但分析过程通常有一定困难。

第二种方法是先用浊点法测出三元体系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性（如折射率、密度等）的关系；然后再测定相同温度下平衡联结线数据，这时只需要根据已确定的曲线来决定两相的组成。这种方法测定平衡数据相对要容易些。

三元部分互溶体系的相平衡关系通常用三角形相图进行描述。三角形相图可分为正三角形和直三角形两种。前者较易于将基本原理表述清楚，后者可应用普通的直角坐标纸描绘，描绘时较为方便。在目前的应用中，更常见的是正三角形相图。

正三角形相图如图3-4（a）所示。三角形的三个顶点各代表纯物质，如点A表示100％组分A。每条边上的点代表一个二元物系，越靠近某一顶点处，此顶点所代表组分在溶液中的含量（浓度或组成）越高。三条边都100等分，分别表示三个组分的百分数。如侧边BA上的标尺代表组分A含量的百分数。边BA上的点Q代表A、B的二元混合物，其中含A60％，含B40％，不含S（点Q较靠近顶点A，组分B的百分数可用线段QA代表）。

三角形内的任一点P代表一个三元混合物，其组成可用各条边上的长度表示。具体方法是：过点P作底边SB的平行线PE，交边BA于点E，以线段BE代表溶质A的含量（顶点A与底边SB相对）；同理，作PF//BA、PG//AS，以线段AF及SG分别代表组分S和B的含量，参见图3-4（a）中各边标明的箭头及百分数的标尺。由于BEPH是一个平行四边形、PHG是一个正三角形，故有BE=HP=HG，此外还有AF=BH。故组分B、A、S的含量还可用三角形底边SB上的线段分别表示，如图3-4（a）所示。而且：

SG+GH+HB=SB　　（3-9）

即　　wB+wA+wS=100％

如图3-4（a）所示，点P的组成按上述线段的长度可从标尺读数为30％A、50％B、20％S。

直三角形相图与上述正三角形相图不同，除边BA与底边BS垂直以外，组分S的标尺改写在底边上（由左向右）；组分B的标尺改写在与斜边平行的各条线上，如图3-4（b）所示。B的含量也可不另外标出，而由两坐标轴上查得wS及wA后，按下式计算得到：

wB=100％-wA-wS

图3-4（b）中的点P代表同样一个三元组成：30％A、20％S、50％B。

三角形相图也可用杠杆定律（比例定律）来描述混合，其内容应包括两个方面若在一组成以图3-4中点U代表的液体中，加入另一组成以点V代表的液体，则代表所得混合物组成的点Z必然会落在直线UV上；点Z的位置按照线段比ZV/ZU等于数量比mU/mV确定。

杠杆定律的应用可举例说明如下。一组A、B二元溶液的组成以图3-5中的点F代表，将溶剂S加入其中，所得三元混合液的总组成将以连线FS上的一点P代表，而点P的位置符合下述比例关系：

PF/PS=mS/mF　　（3-10）

当逐渐增加溶剂S的量，点P将按这一比例沿FS线向顶点S移动。至于混合液中A与B的比例则不因S的加入而变化，即与原二元溶液的比例相同。

在一定的温度下，部分互溶两溶剂B及S的平衡组成，以图3-6中底边BS上的两点P、Q代表。若B、S二元混合物的总组成以线段PQ上的一点M代表，它将分为组成分别以点P及点Q代表的两个平衡液相，其质量比按杠杆定律为：mP/mQ=MQ/MP。若溶质A在溶剂B或S中都能完全互溶，对混合物M逐渐加入溶质A，所形成的组成点将沿MA移动，如图3-6中的M1、M2、…。如这些混合液也包括平衡共存的两个液相，其组成以点R1、E1、R2、E2、…代表，则直线R1M1E1、R2M2E2、…称为联结线或共轭线。

随着加入A量的增多，各对平衡液相（共轭相）的组成一般是互相接近，即图3-6中联结线段的长度有：

PQ>R1E1>R2E2>…

当A的加入量大到一定程度时，混合液的组成抵达图3-6中的点J处，分层现象开始消失。继续加入A，混合液将一直保持均相状态。

将联结线两端依次连成一光滑的曲线，如图3-6中的PR1R2R3JE3E2E1Q，称为溶解度曲线。如图3-6所示，曲线下所包围的区域为两相区，曲线以外的区域则为均相区。

联结线和溶解度曲线一般是用由实验测得的平衡数据作出的。对于乙酸-水-乙酸乙烯这个特定的三元物系，由于分析乙酸含量最为方便，因此可先采用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以乙酸乙烯及乙酸为坐标进行标绘，对油层以水和乙酸为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定联结线时应用。然后配制一定的三元混合物，经搅拌、静置分层后，分别取出两相样品，分析其中的乙酸含量，由溶解度曲线查得另两组成的含量，在三元相图中描出这两个点，连接它们即为一条联结线。

采用浊点法测定溶解度曲线如图3-7所示。先在一定温度下配制不同浓度的一些HAc-H2O溶液，然后分别滴入VAc，当溶液出现浑浊时记录数据，计算其浓度可在三元相图中分别描出点F1、F2、…，依次将这些点连成一光滑曲线可得溶解度曲线的左半支；然后在相同温度下配制不同浓度的一些HAc-VAc溶液，然后分别滴入H2O，当溶液出现浑浊时记录数据，计算其浓度可在三元相图中分别描出点H1、H2、…，依次将这些点连成一光滑曲线可得溶解度曲线的右半支。

测定联结线的方法如图3-8所示。在相同温度下配制一定的三元混合物，经搅拌、静置分层后，分别取出两相样品，分析其中的乙酸含量，由溶解度曲线查得另两组成的含量，在三元相图中描出这两个点R1、E1，连接它们即为一条联结线。同样，可测得其他联结线。

若已知互溶的两对二元气-液相平衡数据以及部分互溶对二元液-液平衡数据，应用非线性最小二乘法，可求出各对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson方程对部分互溶体系不适用，因此关联液-液平衡常采用NRTL或UNIQUAC方程。

当已计算出HAc-H2O、HAc-VAc、VAc-H2O三对二元物系的NRTL或UNIQUAC参数后，可用Null法求出。

在某一温度下，已知三对二元的活度系数关联参数，并已知溶液的总组成，即可计算平衡液相的组成。

令液相的总组成为xiF，分成两液层，一层为A，组成为xiA；另一层为B，组成为xiB，设混合物的总量为1mol，其中液相A占Mmol，液相B占（1-M）mol。

对i组分进行物料衡算：

xiF=MxiA+（1-M）xiB　　（3-11）

若将xiA、xiB、xiF在三角形坐标上标绘，则三点应在一条直线上。此直线称为共轭线。

根据液-液平衡的热力学关系式：

　　 （3-12） 　　

式中　

将式（3-12）代入式（3-11）得：

　　 （3-13） 　　

由于∑xiA=1及∑xiB=1

因此，

经整理得：

　　 （3-14） 　　

对三元物系可展开为：

γiA是A组成及温度的函数，γiB是B组成及温度的函数。xiF是已知数，先假定两相混合的组成。由式（3-12）可求得K1、K2、K3，式（3-14）中只有M是未知数，因此是一个一元函数求零点的问题。

当已知温度、总组成、关联式常数时，求两相组成xiA及xiB的步骤如下。

①假定两相组成的初值（可用实验值作为初值），求Ki，然后求解式（3-14）中的M值。

②求得M后，由式（3-13）求得xiB，由式（3-12）求得xiA。

③若满足判据

则得计算结果，若不满足，则由上述求出的xiA及xiB求出K3，反复迭代，直至满足判据要求。

三、实验装置

【设备参数】

（1）数显气浴恒温振荡器

温控范围：室温～60℃。

振荡频率：50～300r/min。

振幅：20mm。

运动方式：回旋/往复。

托盘尺寸：440mm×370mm。

工作电源：220V±10％；50Hz±1Hz。

（2）ARE磁力搅拌器

加热功率：630W。

使用温度：室温～370℃。

加热盘直径：155mm。

转速：0～1200r/min。

最大搅拌容量：15L。

（3）玻璃水槽

容积：2L。

直径：200mm。

（4）超级恒温水浴

温度范围：5～95℃。

温度波动度：0.05℃。

泵流量：10L/min。

工作电源：220V±10％；50Hz±1Hz。

【流程图】

三元液-液平衡数据测定示意图如图3-9所示。

四、实验步骤

1.NaOH标准溶液的配制

①称50g左右NaOH固体，将其用蒸馏水溶解制成NaOH饱和溶液，放置待其澄清。

②用移液管移取5mL澄清的NaOH饱和溶液至容量瓶，将其定容到1000mL。

③称取干燥至恒重的基准物质邻苯二甲酸氢钾0.44g，将其加入一锥形瓶，用少量蒸馏水将其溶解。

④滴入2滴酚酞指示剂，用定容好的NaOH溶液对其滴定，计算NaOH溶液的浓度。

2.溶解度曲线左半支的测定

①在100mL具塞瓶中分别加入HAc1g、2g、3g、…、19g；然后分别加入去离子水19g、18g、17g、…、1g。将这些瓶子编号，放入摇床后，设置温度为25℃，摇匀。

②用10mL玻璃注射器吸取VAc，用分析天平称重，记录数据。

③将VAc依次滴入编好号的HAC-H2O中，观察溶液现象，当刚好出现浑浊时停止滴加，将注射器称重，记录数据。

3.溶解度曲线右半支的测定

①在100mL具塞瓶中分别加入HAc1g、2g、3g、…、19g；然后分别加入VAc19g、18g、17g、…、1g。将这些瓶子编号，放入摇床后，设置温度为25℃，摇匀。

②用10mL玻璃注射器吸取去离子水，用分析天平称重，记录数据。

③将去离子水依次滴入编好号的HAC-VAc中，观察溶液现象，当刚好出现浑浊时停止滴加，将注射器称重，记录数据。

4.测定平衡联结线

①配制在部分互溶区的三元溶液约30g，预先称取它们的质量，将它们加入一准备好的三角瓶中，将其放入已调节温度为25℃的玻璃水槽中，加入转子电磁搅拌20min，静置恒温10～15min，使其溶液分层达到平衡。

②将取样管移至油层液体层。将洗净、干燥的玻璃注射器称重，吸入空气5mL，接取样管，缓慢排出空气后，吸取油层液体约1mL，将注射器称重。

③将注射器内液体移入一广口三角瓶，用去离子水冲洗注射器，液体全部收集到该三角瓶中，加入2滴酚酞指示液，用配制好的NaOH标准溶液对其进行滴定，记录数据。

④将取样管移至水层液体层。将洗净、干燥的玻璃注射器称重，吸入空气5mL，接取样管，缓慢排出空气后，吸取水层液体约1mL，将注射器称重。

⑤将注射器内液体移入一广口三角瓶，用去离子水冲洗注射器，液体全部收集到该三角瓶中，加入2滴酚酞指示液，用配制好的NaOH标准溶液对其进行滴定，记录数据。

五、注意事项

1.移动取样管时一定要缓慢，用注射器吸出液体前一定要缓慢吹入空气，以防混入其他液体。

2.测定溶解度曲线时，一次只能打开一个具塞瓶的塞子，以防液体的挥发。

3.搅拌转子、瓶子每次使用前必须要洗净、烘干。

4.将两液相的计算值与实验值进行比较时，注意质量分数与摩尔分数的换算。

六、数据记录

浊点法测溶解度曲线样表见表3-2，联结线测定数据样表见表3-3。

七、报告要求

1.在坐标纸上描出乙酸-水-乙酸乙烯在25℃下的溶解度曲线。

2.描出乙酸-水-乙酸乙烯三元物系的平衡联结线。

3.用乙酸-水、乙酸-乙酸乙烯两对二元系统的气-液平衡数据以及乙酸-水二元系统的液-液平衡数据，求得活度系数关联式常数，并推算三元液-液平衡数据，与实验数据比较。

八、思考题

1.温度和压力对液-液平衡有什么样的影响？

2.试述作出实验体系液-液平衡相图的方法。